Калитва расположена в месте впадения реки Калитва в реку Северский Донец.
Местность в районе пересечения четырёх полноводных рек была заселена с глубокой древности: раскопки, случайные находки, говорят о том, что люди здесь жили 4000 лет назад. Обнаружены предметы, относящиеся к срубной культуре бронзового века. 30 лет назад в одном из городских дворов были также найдены остатки погребения и предметы катакомбной культуры бронзового века (2000 до н. э.). По мнению ряда исследователей битва русских с половцами 1185 года, воспетая в «Слове о полку Игоревом» произошла в междуречье Калитвы и Быстрой. Историк В. А. Афонасьев полагал, что путь войска Игорева лежал через нынешний Донбасс и завершился на левобережье Северского Донца близь Калитвы. Быстрая — тогда полноводная — Каяла. Другой исследователь В. И. Стрелецкий считал, что Каяла — это Калитва.
Первое казачье поселение на месте нынешнего города появилось в 1703 по указу Петра I — войсковая грамота о дозволении казакам: Сысою Ермолаеву, Михале Никитину и Емельяну Дорогальному со таварищи по их челобитью, заселить новую станицу на р. Белой Калитве. Эта дата официально считается годом рождения станицы Усть-Белокалитвенской (в настоящее время это город Белая Калитва). Сама станица делилась на четыре части: Майдан, Низовка, Бугор и Заяровка. После образования Ростовской области 13 сентября 1937 года в её состав вошёл Белокалитвенский район с центром в станице Усть-Белокалитвенской. Вся дореволюционная и нынешняя история Белой Калитвы связана с казачеством. В мае 1918 года в Усть-Белокалитвенской несколько дней находился штаб 5-й и 3-й Украинских Красных армий под командованием К. Е. Ворошилова. В годы Гражданской войны во время Вёшенского восстания — 10 (23) февраля 1919 г. станица Усть-Белокалитвенская (ныне город Белая Калитва) приняла решение вооружиться всем и дать отпор советским войскам[2].
В Великую Отечественную войну Белая Калитва находилась под оккупацией немецких войск полгода (с 20 июля 1942 г. по 19 января 1943). Её освобождение проходило в зоне Сталинградской битвы. В то тяжелое для страны и города (тогда ещё посёлка) время 3 десятка солдат восьми национальностей под командованием лейтенанта Аннаклыча Атаева повторили под Белой Калитвой подвиг панфиловцев; эскадрон 112-й Башкирской кавалерийской дивизии взял высоту и держал её более суток. А. Атаеву было присвоено звание Героя Советского Союза посмертно.